Resztki topników w postaci ciemnych „welonów” (Nacken, met. topnikowa)




Resztki topników w postaci równo obciętych „chorągwi” (Chatham, met. topnikowa)




Resztki topników w postaci „chorągwi” (Chatham, met. topnikowa)




Resztki topników w postaci pojedynczych kropli przypominających inkluzje dwufazowe lub „chorągwie” (Chatham, met. topnikowa)

Ryc. 1. Schemat komory krystalizacyjnej do syntezy szmaragdów metodą topnikową:
1 - pokrywa ceramiczna, 2 - termoogniwo, 3 - elementy grzewcze, 4 - mocowanie kryształów
zarodziowych, 5 – kryształy zarodziowe, 6 - tygiel platynowy z pokrywą, 7 - blacha platynowa,
8 - siatka platynowa, 9 - materiał krystalizacyjny.

Ryc. 2. Schemat autoklawu do syntezy szmaragdów metodąhydrotermalną:
1 - pokrywa autoklawu,
2 - sworznie dociskowe,
3 - uszczelka,
4 - korpus autoklawu,
5 - powłoka wewnętrzna z metalu szlachetnego,
6 - sito,
7 - kryształ zarodziowy,
8 - mocowanie kryształów zarodziowych,
9 – materiał krystalizacyjny.Metody otrzymywania


Pierwsze prace nad syntezą szmaragdów zapoczątkował w 1848 r. J. Ebelman, francuski chemik, dyrektor fabryki porcelany w Sevres pod Paryżem. W wyniku licznych eksperymentów otrzymał on małe kryształy z mieszaniny sproszkowanych szmaragdów naturalnych i kwasu ortoborowego. Eksperymenty te nie były jednak pełną syntezą, lecz raczej pewną formą rekrystalizacji. W 1888 r. P. Hautefeuille i A. Perrey wyhodowali bardzo małe kryształy szmaragdów z mieszaniny stopów molibdenianu i wanadianu litu, do których dodano tlenki berylu, glinu i krzemu. Kryształy otrzymywano w specjalnym platynowym tyglu podgrzewanym stopniowo przez ok. 15 dni do temperatury blisko 800°C. W 1912 r. niemiecki chemik R. Nacken podjął próbę hydrotermalnej syntezy szmaragdów, a w 1928 r. Wyhodował pierwsze kryształy o masie ok. 1 ct. Hodowanie kryształów odbywało się w specjalnym autoklawie zbudowanym z grubej stali o pojemności ok. 30 cm3, w którym wodny roztwór wodny związków alkalicznych i mieszaniny tlenków berylu, glinu i krzemu, wygrzewany był przez kilka dni w temp. ok. 370-400°C. Rezultatem eksperymentu były stosunkowo duże kryształy szmaragdów o długości 1 cm i szerokości ok. 2-3 mm. Jednak za pierwsze „prawdziwe” syntetyczne szmaragdy wyprodukowane w Europie, uznaje się kryształy otrzymane w 1934 r. przez niemieckich naukowców H. Espiga i E Jaegera z firmy IG-Farben. W tym samym czasie prace prowadzone przez C. Chathama (San Francisco, USA) pozwoliły uzyskać kamienie syntetyczne metodą topnikową z zastosowaniem kryształów zarodziowych wykonanych z surowca naturalnego. Była to pierwsza na świecie przemysłowa produkcja szmaragdów. Przez pewien czas laboratorium Chathama dostarczało na rynek jubilerski ok. 60 tys. karatów kryształów rocznie.
Po II wojnie światowej, w związku ze znacznym postępem technologicznym, stało się możliwe dalsze doskonalenie metod syntezy. Największe w tym zasługi mają: P. Gilson (1950 r., Francja), J. Lechleitner (1960 r., Austria), W. Eppler (1961 r., Niemcy) i W. Zerfass (1963 r., Niemcy).
Szmaragdy syntetyczne otrzymuje się na skalę przemysłową metodami: topnikową (stopową), hydrotermalną lub jako wynik procesu rekrystalizacji, przy czym każda z metod ma swoje różnorodne modyfikacje.
Metoda topnikowa polega na wykrystalizowaniu monokryształu ze stopu mieszaniny tlenków berylu (BeO), glinu (Al2O3) i krzemu (SiO2), w specjalnie do tego celu skonstruowanej komorze krystalizacyjnej (ryc. 1). W fazie wstępnej mieszanina sproszkowanych tlenków z dodatkiem tlenku chromu (pierwiastkiem domieszkującym odpowiedzialny za barwę szmaragdów) i topnika (np. molibdenian litu) ulega stopieniu. Stop ten jest przez pewien czas utrzymywany w temperaturze ok. 790-810°C, w celu uzyskania jego pełnej homogeniczności. Następnie rozpoczyna się proces powolnego schładzania (ok. 2°C/ godz.) stopu do temperatury ok. 750°C. W tym czasie komora krystalizacyjna zachowuje odpowiednią rotację w celu utrzymania jednorodności mieszaniny. W wyniku dalszego, bardzo powolnego obniżania temperatury, w przedziale 750-640°C, następuje proces spontanicznej krystalizacji kryształów szmaragdów na zanurzonych w stopie kryształach zarodziowych. Wielkość hodowanych kryształów zależy od czasu trwania procesu i zwykle waha się od kilku miesięcy do ponad roku (kryształy o długości ok. 2 cm).
Rożnego rodzaju modyfikacje metody topnikowej mających na celu skrócenie czasu krystalizacji, poprawienie wydajności procesu lub poprawienie jakości otrzymywanych kryształów. Różnicuje się nie tylko typy komór krystalizacyjnych i rodzaj stosowanych topników, ale również gradient temperatury pomiędzy stopem a kryształami zarodziowymi oraz zwiększa się koncentrację materiału krystalizacyjnego i topników poprzez proces sublimacji (przejście substancji ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem fazy ciekłej).
Metoda hydrotermalna polega na otrzymywaniu syntetycznych kryształów z roztworu wodnego, w specjalnie do tego celu budowanych autoklawach wyłożonych od wewnątrz metalem szlachetnym np. srebrem (ryc. 2). Na spodzie autoklawu umieszcza się materiał wyjściowy, składający się zwykle z polikrystalicznych wodorotlenków glinu Al(OH)3, berylu Be(OH)2 i krzemionki (SiO2) oraz uwodnionego chlorku chromu CrCl3 x6H2O. Rozpuszczalnikiem może być np. wodny roztwór kwasu borowego, zaś mineralizatorem (substancja przyśpieszająca krystalizację) śladowe domieszki węglanu lub wodorowęglanu sodu. W części górnej autoklawu, powyżej przegrody zwanej sitem, na siatce platynowo - irydowej umieszczone są kryształy zarodziowe wykonane z beryli naturalnych (szmaragd, goszenit) lub szmaragdów syntetycznych. Materiał wyjściowy poddawany jest w autoklawie wysokiemu ciśnieniu (700-1400 MPa) i temperaturze (500-600°C). Odpowiedni gradient temperatury (10-25°C) pomiędzy częścią dolną (materiałem wyjściowym) a częścią górną (kryształy zarodniowe) autoklawu zapewniają elementy grzewcze. Znajdujący się na dnie materiał wyjściowy powoli się rozpuszcza, a roztwór nasycony na zasadzie konwekcji jest przenoszony w górne partie autoklawu, gdzie schłodzony odkłada się na kryształach zarodziowych. W zależności od warunków fizykochemicznych procesu szybkość wzrostu hodowanych kryształów może wynosić do ok. 0,3 mm na dobę.
Metoda rekrystalizacji polega na stopieniu i ponownej krystalizacji szmaragdów pochodzenia naturalnego. Metodą tą otrzymuje się w Australii tzw. rekrystalizowane lub rekonstruowane szmaragdy Pool, otrzymywane z niskiej jakości szmaragdów pochodzących z kopalni Pool (Emerald Pool Mine) w Autralii Zachodniej.
W tab.1 podano nazwy zwyczajowe i handlowe wybranych szmaragdów syntetycznych oraz ich producentów.
Na rynku jubilerskim dostępnych jest kilkadziesiąt odmian szmaragdów syntetycznych produkowanych przez wiele firm i instytutów naukowych na całym świecie. W zależności od metod produkcji, ich modyfikacji, warunków fizykochemicznych procesu, rodzaju materiału krystalizacyjnego i zarodziowego różnią się one znacznie właściwościami fizycznymi, własnościami optycznymi i innymi cechami, które pozwalają na ich identyfikację. Z gemmologicznego punktu widzenia możliwość rozróżniania szmaragdów syntetycznych na podstawie ich cech charakterystycznych ma podstawowe znaczenie. Dlatego też dla celów poglądowych w tab. 2 zestawiono właściwości fizyczne i krotką charakterystykę gemmologiczną (współczynnik załamania światła, dwójłomność, gęstość, luminescencja, widmo absorpcyjne i inkluzje) szmaragdów syntetycznych o znaczeniu komercyjnym, obecnie produkowanych lub dostępnych jeszcze na rynku jubilerskim. Odróżnianie szmaragdów naturalnych od syntetycznych Badanie rodzaju i charakteru inkluzji przy odróżnianiu szmaragdów naturalnych od syntetycznych ma zawsze dla gemmologów podstawowe znaczenie. Przy produkcji szmaragdów syntetycznych, a szczególnie hydrotermalnych, dąży się do tego, aby warunki ich otrzymywania były zbliżone do warunków powstawania naturalnych pierwowzorów. Nie jest to jednak możliwe, przede wszystkim z dwóch powodów: 1) ze względu na koszty czas procesu technologicznego musi być ograniczony; 2) olbrzymie bogactwo świata mineralnego wyklucza dobranie identycznego środowiska i składu mineralnego, a także warunków fizycznych, w jakich zachodziły procesy geologiczne. Sprawia to, że identyfikacja charakterystycznych inkluzji stanowi dostateczną podstawę do wnioskowania o naturalnym lub syntetycznym pochodzeniu kamienia. Typowymi inkluzjami występującymi w szmaragdach hydrotermalnych są: płytki zarodziowe, kryształki platyny, kropelki cieczy pokrystalizacyjnej a także liczne i drobne inkluzje dwufazowe ułożone równoległych warstwach oraz wydłużone kanały wzrostowe z wypełnieniem dwufazowym (ciecz i kryształ fenakitu) o kształcie zbliżonym do przecinka. Inkluzje charakterystyczne występujące w szmaragdach syntetycznych produkowanych w celach komercyjnych zestawiono w tab. 3.

[ drukuj ]