Bursztyn w połączeniu ze srebrem jest od wielu lat znakiem rozpoznawczym polskiego złotnictwa. Ze straganów trafił do renomowanych salonów jubilerskich. W zasobach prywatnych i w kolekcjach muzealnych znalazło się wiele wyrobów jubilerskich.
Fotografia z archiwum Galvano-Aurum
Niestety zarówno bursztynu jak i srebra nie można zaliczyć do materiałów trwałych, odpornych na szkodliwe działanie czynników zewnętrznych w warunkach użytkowania czy ekspozycji. Zmiany zachodzące w strukturze bursztynu określane są mianem starzenia się. Zmiany te z reguły uznaje się za niepożądane, choć termin starzenie obejmuje i te, które z punktu użytkowania materiału są korzystne (np. wytworzenie dekoracyjnej patyny). Przebiegają one zazwyczaj bardzo wolno, w sposób trudny do uchwycenia i nieodwracalny. Do zespołu czynników powodujących starzenie się bursztynu należą przede wszystkim takie jak: ciepło, światło, tlen, woda i zanieczyszczenia atmosferyczne. Obok intensywności działania poszczególnych czynników istotnym parametrem określającym przebieg starzenia się jest również zmienność i częstotliwość zmian. Pogorszenie się właściwości użytkowych bursztynu może być także wynikiem działania chemikaliów, lecz zjawiska te mają na ogół odrębny i bardziej gwałtowny charakter. Z tego względu nie zalicza się ich do procesów starzenia. W takich przypadkach stosowany jest termin korozja bursztynu, przez analogię do terminu korozja metalu. Należy jednak zdawać sobie sprawę, że korozja bursztynu jest całkowicie odmienna od korozji srebra. W trakcie korozji bursztynu nie zachodzą reakcje elektrochemiczne, ale procesy chemiczne lub fizykochemiczne. Powoduje to, że prace konserwatorskie przy bursztynie muszą opierać się na całkowicie innej metodyce niż w przypadku srebra. Inna jest również częstostotliwość wykonywania zabiegów konserwatorskich. Procesy starzenia bursztynu przebiegają wolno, a jego powierzchnia ulega istotnym zmianom po 15-20 latach. W przypadku srebra procesy korozyjne przebiegają znacznie szybciej i niekorzystne zmiany na powierzchni obserwujemy niekiedy już po kilku miesiącach, a w szczególnych sytuacjach nawet po kilku dniach. W takich sytuacjach najczęściej sięgamy po metody konserwacji zachowawczej, starając się każdorazowo przywrócić blask odnawianemu srebru. Czyszczenie powierzchni srebra w celu usunięcia z niej ciemnego, źle wyglądającego osadu jest zajęciem nie tylko bardzo uciążliwym, ale i najczęściej mało skutecznym. Przywrócony pierwotny blask mozolnie oczyszczonego srebra pod wpływem atmosfery stosunkowo szybko gaśnie, niwecząc nasze konserwatorskie zabiegi. I to dotyczy zarówno indywidualnych użytkowników, jak i producentów, sprzedawców czy opiekunów ekspozycji muzealnej. Problem walki z czernieniem srebra jest tak stary jak stara jest technika wykonywania elementów sztuki zdobniczej. Od dawien dawna czyszczono srebra mechanicznie albo stosowano mniej lub bardziej wymyślne mikstury. Często wykonywane zabiegi konserwatorskie prowadzą jednak do trwałych zniszczeń bogatych ornamentów i przez to do całkowitego zniszczenia dekoracyjnego charakteru wyrobu. Nie pozostaje to również bez wpływu na sam bursztyn. Z tych właśnie względów preferowane są metody konserwacji zapobiegawczej. Współczesne techniki konserwacji kierują się zasadą „lepiej zapobiegać niż leczyć”.
Srebro pokryte nalotem siarczków.
Na długo przed stworzeniem pojęcia i udoskonaleniem procesu konserwacji, wiedziano, że o trwałości dzieła decyduje technologiczna poprawność jego wykonania, dobór właściwych materiałów, sposób ich przygotowania i łączenia. Z tego właśnie względu przy konserwacji sreber, szczególnie tych, w których do dekoracji użyto kamienie, powinno stosować się techniki z dziedziny inżynierii powierzchni. Powierzchnia wyrobu srebrnego lub posrebrzanego pozostaje tak długo jasna i błyszcząca, jak długo nie ma bezpośredniego kontaktu z destrukcyjnym działaniem siarki lub jest tak zmodyfikowana, że niemożliwe staje się przekształcenie atomów warstwy wierzchniej w siarczki. Zabezpieczenie srebra można dokonać przez nałożenie na powierzchnię ochronnych powłok konwersyjnych, metodą chemiczną lub elektrochemiczną, warstewek organicznych, powłok metalowych, bądź zastosowanie atmosfer kontrolowanych oraz opakowań z inhibitorami. Nie ma jednej uniwersalnej metody zabezpieczenia srebra. Wybór metody zależy od wielu czynników, zaczynając od przeznaczenia wyrobu, stopu z jakiego jest wykonany i techniki wykonania aż po warunki jego ekspozycji, tak że praktycznie stosuje się indywidualne rozwiązania. W przypadku konserwacji biżuterii srebrnej dekorowanej bursztynem dobór techniki podyktowany jest jej wpływem na procesy starzenia się samej żywicy. Bursztyn jest nie odporny na działanie szeregu rozpuszczalników stosowanych w procesach czyszczenia srebra. Alkohol, benzen, chloroform, spirytus, roztwory amoniaku, kwasów czy ługów powodują pęcznienie bursztynu lub rozpuszczają go, co może powodować nieodwracalne szkody. Kwasy nieorganiczne, takie jak: solny, rozcieńczony azotowy(V), siarkowy(VI) i fluorowodorowy wywołują zmiany struktury, które polegają odpowiednio na hydrolizie grup polarnych lub przyłączeniu resztek kwasowych w miejsce podwójnych wiązań. Substancje utleniające, takie jak: kwas chromowy, stężone roztwory kwasu azotowego( V) i siarkowego(VI), woda utleniona wywołują szybką destrukcję bursztynu. Zmiana struktury może nastąpić w wyniku reakcji nitrowania przez HNO3, utleniania i izomeryzacji przez H2SO4 i SO2, utleniania i depolimeryzacji przez H2O2. Środowiska zasadowe wywierają na ogół silniejszy wpływ destrukcyjny w porównaniu z roztworami kwaśnymi. Mechanizm niszczenia polega na reakcji zmydlania lub hydrolizy. Z tego powodu, przystępując do konserwacji srebra powinniśmy zaimpregnować powierzchnię bursztynu. Do lat 50. XX wieku powierzchnia bursztynu była pokrywana bądź nasączana szelakiem, olejem makowym, gliceryną, olejem parafinowym, olejkiem terpentynowym, parami alkoholi, esencją żywicy damarowej bądź rozcieńczonym lakierem caponowym. Współcześnie w konserwacji wyrobów z bursztynu stosowane są:
olej bursztynowy
żywica mastyksowa
żywica damarowa
balsam kanadyjski w ksylenie
Mowilith (dyspersja kopolimeru na bazie polioctanu winylu)
Paraloid B-72 w toluenie i ksylenie
Zabieg czyszczenia, a tym samym usunięcia skorodowanej warstwy tlenkowej i siarczkowej ma na celu przywrócenie przedmiotowi ze srebra dawnego wyglądu, takiego jaki miał on w czasie swego właściwego użytkowania. Jednocześnie powstrzymuje on działania innych czynników niszczących. Zadaniem konserwatora jest zatem jak najostrożniejsze usunięcie wspomnianych skorodowanych warstw. Zabiegom towarzyszyć musi świadomość, że z powstaniem siarczku srebrowego, jak i jego usuwaniem, jest związana pewna utrata srebra. Podstawową sprawą jest wybór metody i środków, które usuwając siarczek powodują najmniejsze straty srebra. Wśród wielu metod stosowanych do czyszczenia sreber dwie zajmują szczególne miejsce: mechaniczna (przez ścieranie) i chemiczna (przez rozpuszczanie w cieczach lub traktowanie redukujące gazami), względnie ich kombinacje (rys. 1).
Rys.1. Dobór metody czyszczenia w zależności od grubości warstewki siarczku srebra.
Każde czyszczenie przedmiotów srebrnych wymaga jednak indywidualnego podejścia, w zależności od danego obiektu. Decyzja o sposobie czyszczenia winna nastąpić dopiero po wykonaniu kolejnych prób. Nie można bowiem z góry przewidzieć, który środek w konkretnym przypadku jest najodpowiedniejszy. Czynnikiem determinującym użycie takiej czy innej metody jest stan zachowania obiektu, stopień i rodzaj korozji oraz wpływ jej na bursztyn. „...Jeśli srebro pokryło się ciemnym nalotem, weź trochę węgla drzewnego, zmiel go możliwie jak najdrobniej i przesiej przez tkaninę. Weź następnie szmatkę lnianą lub wełnianą, uprzednio zmoczoną i połóż na zmielonym węglu. Tak przygotowaną szmatką trzyj powierzchnię pociemniałego srebra aż usuniesz wszystkie czarne plamy. Potem myj przedmiot pod bieżącą wodą i wysusz na słońcu lub czystą tkaniną. Na końcu weź białą kredę, zetrzyj ją na drobne kawałki, wysusz. Nasyp kredę na lnianą szmatkę i przetrzyj nią srebro do lustrzanego połysku...” (dawny przepis pielęgnacji sreber) Usuwani nieestetycznych zmian kolorystycznych powstałych na srebrze pod wpływem szkodliwego działania otaczającego środowiska, jest określane zwykle terminem polerowanie srebra lub czyszczenie srebra. Należy zaznaczyć, że terminem polerowanie określa się proces uzyskiwania gładkiej, możliwi lustrzanej powierzchni srebra. Naloty na srebrze mogą być usuwane metodami mechanicznymi, chemicznymi lub elektrochemicznymi.
W procesach mechanicznego czyszczenia zazwyczaj używane są materiały ścierne. Wraz z usuwanym nalotem usuwana jest warstwa srebra. Z punktu widzenia konserwatora zjawisko to może niepokoić. Częste stosowanie czyszczenia mechanicznego może doprowadzić do nieodwracalnych zmian wyglądu przedmiotów poddawanych zabiegom konserwatorskim. Wybór łaściwego materiału ściernego jest niezwykle istotny.
Z jednej strony zastosowany materiał ścierny powinien skutecznie usuwać nalot siarczku powierzchni srebra (przy możliwie jak najmniejszym ubytku polerowanego metalu) z drugiej strony wytwzone w czasie obróbki mechanicznej substancje osadzające się na powierzchni i we wgłębieniach bursztynu możliwie były łatwe do usunięcia. W przypadku pozostania we wgłębieniach, porach i innych miejscach trudnych w dostępie dla cieczy płuczących nie powinny wpływać na procesy fotodegradacji samego tworzywa. Z przedstawionych w tabeli środków do polerowania srebra zalecałbym stosowanie wodnej zawiesiny tlenka aluminium gamma (srednicy ścierniwa 0,05 mm) z dodatkiem niewielkiej ilości zwilżacza. W przypadku gdy nie potrzeba stosowania mechanicznego czyszczenia stosowane jest w praktyce muzealne czyszczenie w kwaśnych roztworach tiomocznika. Metody te nie są zalecane przykonserwacji sreber z materiałami nie odpornymi na chemiczne działanie stosowanych substancji. Nie można bezkrytycznie stosować oferowanych w handlu cudownych środków czyszczących. Zawierają one bowiem obok materiałów ściernych inhibitory korozji, silikony, zwilżacze, chemiczne czynniki czyszczące, emulgatory, środki antypieniące, zapachy i barwniki. W chemicznych metodach oczyszczania powierzchni srebra obecnie stosuje się prawie wszystkie kwasy organiczne i nieorganiczne o różnych stężeniach, a także zasady oraz środki kompleksowe. Rodzaj kwasu dobiera się w ten sposób, aby skutecznie rozpuszczał osady i produkty korozji oraz nie powodował rozpuszczania metalu. W przypadku kwasów mogących rozpuszczać srebro stosuje się inhibitory. Przy czyszczeniu chemicznym rozpoczyna się zabieg od stosowania środków słabych, mało agresywnych. Oczywiście, do usuwania siarczku srebrowego ze srebra dekorowanego bursztynem używa się tylko niektórych środków. Przystępując do chemicznego oczyszczania powierzchni srebra, należy z obiektu usunąć kurz i odtłuścić go, np. przez dodanie do wody środków powierzchniowo czynnych (niejonowe detergenty) unikając zastosowania roztworów alkalicznych. Dobre efekty czyszczenia srebra z siarczków srebrowych daje roztwór kwasu z tiosemikarbazydem, np. 10 g tiosemikarbazydu, 2,5 g kwasu bursztynowego, 0,5 ml niejonowego detergentu na 1 litr wody. Chemiczne oczyszczanie wyrobów ze srebra można wzmocnić przy użyciu ultradźwięków, zwłaszcza gdy mamy do czynienia ze stwardniałymi warstwami korozyjnymi. Generalnie oczyszczanie powierzchni przedmiotów ze srebra przy użyciu kwasów organicznych daje dobre rezultaty, może jednak częściowo działać na srebro i składniki jego stopu. Wymagane jest zatem dokładne zobojętnianie i wymywanie. Kwas octowy najczęściej stosowany jest do wyeliminowania stwardniałych nalotów i wapnistych osadów, np. w postaci mieszaniny 10 cz. kwasu octowego (40%), 10 cz.chlorku amonowego i 70 cz. destylowanej wody z wiórami aluminiowymi. Kwas mrówkowy rozpuszcza związki miedziowe, natomiast produkty korozji ze srebra usuwa się 5-25% roztworem kwasu mrówkowego w kąpieli, ewentualnie ogrzewanej do 40oC. Często znajduje zastosowanie kwas cytrynowy, który usuwa z powierzchni srebra związki miedzii w tym jej sole. Przedmiot najczęściej kąpie się w 5-10% kwasie cytrynowym, potem neutralizuje 5% roztworem kwaśnego węglanu potasu i dokładnie płucze. Na delikatnych przedmiotach srebrnych miejsca silnie skorodowane likwiduje się za pomocą 5-10%. roztworu cytrynianu sodowego najczęściej w 30 minutowej kąpieli. On też usuwa czarny tlenek miedziowy i sole miedziowe niebieskozielone oraz służy do rozluźniania powłok związków wapniowych. W ostatnich latach opatentowano nowe metody, polegające na stosowaniu odpowiednich roztworów do zdejmowania nalotów siarczkowych. W skład jednego z tego typu roztworów wchodzi 2,4,6-trójamino-1,3,5-triazyna i fosforan. Czyszczenie srebra metodą redukcji elektrochemicznej (autolityczną).Proces może przebiegać w ten sposób, że przedmiot srebrny stanowić będzie anodę, a katodę metal o potencjale bardziej elektroujemnym niż srebro; najczęściej jest to aluminium lub cynk. Produkty korozji wyrobów ze srebra zostają zredukowane do tlenku o niższym stopniu utlenienia i przybierają postać osadu. Redukcję taką można przeprowadzić np. owijając przedmiot srebrny perforowaną folią aluminiową lub cynkową o grubości 0,1 mm i umieszczając w roztworze 5-10 % imidu kwasu bursztynowego, podgrzanego do temperatury około 40°C. Proces powinien trwać około 30 min. Po zakończeniu zabiegu zredukowany osad usuwa się z obiektu szczoteczką pod wodą, spłukuje kilkakrotnie wodą destylowaną i suszy na powietrzu.
Wygląd powierzchni bursztynu nie zabezpieczonego warstwą impregnującą, po odtłuszczaniu w roztworach alkalicznych.
Czyszczenie srebra metodą redukcji elektrolitycznej. Grubą warstwę nalotu korozyjnego usuwa się, używając jako elektrolitu 15% roztworu kwasu mrówkowego lub cytrynowego. Obiekt stanowi katodę, a anodą grafitowa lub węglowa płytka, prąd jest o napięciu 12 V, gęstości 1 A/dm2. Pokrywanie się srebra nalotem w zwykłych warunkach atmosferycznych spowodowane jest równoczesnym tworzeniem się tlenków i siarczków, przy czym produkty korozji zawierają przeważnie więcej tlenu niż siarki. Organiczne związki siarki, a szczególnie takie, jak związki należące do grupy merkaptanu i tioeteru, ulegają na powierzchni srebra adsorpcji. Praktycznie najczęściej można się spotkać z działaniem związków siarki zawartych w powietrzu, wśród których największą rolę odgrywa siarkowodór. Obecność tych związków powoduje powstawanie na powierzchni srebra ciemnych nalotów. Ciemnienie powierzchni srebra następuje na skutek tworzenia się brązowo-czarnej warstewki siarczku srebrowego. Następuje przy tym częściowe przekształcenie tlenku srebrowego, znajdującego się w utlenionej warstewce powierzchniowej srebra, w siarczek srebrowy . Ochronie srebra przed powstawaniem nalotów poświęca się, zwłaszcza w ostatnich latach, dużo uwagi. Wiele spośród istniejących metod patentowych oraz opisywanych w tych różnych pracach znajduje praktyczne zastosowanie w konserwacji. Niestety większość dostępnych technik jest niemożliwa do zastosowania w konserwacji srebrnej biżuterii dekorowanej bursztynem. Przy braku efektywnych możliwości eliminowania szkodliwych zanieczyszczeń powietrza pozostaje pokrycie zabytkowych sreber powłoką izolacyjną. Powlekanie zabytkowych sreber powłokami ochronnymi ma swych zwolenników i przeciwników. Lakierom, które mają być użyte jako powłoki ochronne do sreber, stawia się wiele wymogów, z których najważniejsze to całkowita przezroczystość i bezbarwność, niezmienianie barwy z upływem czasu, bardzo dobra przyczepność (przyleganie i szczelność izolacji), nieoddziaływanie chemiczne, łatwość rozprowadzania, elastyczność i wytrzymałość, mała zmienność naturalnego połysku srebra oraz łatwość usuwania (odwracalność) zastosowanego lakieru. Z praktyki konserwatorskiej wynika, że niewiele lakierów spenia te wymogi. Lakiery mające stanowić powłokę ochronną na srebrze powinny być grubości około 15-20 mm i nie mieć rys. Z uwagi na warstwy impregnujące bursztyn nie powinno się stosować lakierowania srebra. Alternatywę dla lakierowych powłok ochronnych stanowią metody pasywacji powierzchni srebra. W praktyce, jako warstewki chroniące przed powstawaniem nalotu, znaczenie mają jedynie warstewki powierzchniowe, które są całkowicie przezroczyste i bezbarwne. Nie udało się dotychczas uzyskać odpowiednio grubych warstewek przezroczystych, nie wykazujących barw interferencyjnych. Dlatego też stosowane są jedynie warstewki cienkie, których grubość jest zbliżona do grubości warstewek tlenkowych, powstających na powietrzu. Ponieważ tlenek srebrowy nie chroni przed działaniem związków siarki, dlatego też jako warstewki ochronne stosuje się tlenki innych metali. W praktyce zdały dotychczas egzamin jedynie tlenek chromu i tlenek berylu. Jeżeli srebro poddaje się obróbce w czystym, wolnym od innych kwasów roztworze kwasu chromowego, wówczas na powierzchni tworzy się cienka warstewka ochronna, składająca się z trójtlenku chromu, względnie uwodnionego tlenku chromu. Do kwasu chromowego nie można dodawać przy tym żadnych innych kwasów jako substancji aktywujących (następuje wówczas silna reakcja ze srebrem, w wyniku której powstają grubsze barwne warstewki stanowiące połączenie chromu i srebra; warstewki otrzymywane w czystym kwasie chromowym są bezbarwne i niewidoczne).
Kielich wykonany w pracowni Mariusza Drapikowskiego, srebro łączone z bursztynem. Zabezpieczenie srebra warstwą galwanicznie osadzonego złota, wykonane w firmie Galvano-Aurum.
W przypadku obróbki elektrochemicznej tworzą są przeważnie grubsze warstewki, składające się głównie z trójtlenku chromu. Warstewki te wykazują nieco większą odporność na tworzenie się nalotów oraz lepsze własności mechaniczne niż warstewki otrzymywane przez proste zanurzenie w roztworze bezwodnika kwasu chromowego lub dwuchromianów. Inne metody obróbki elektrochemicznej dotyczą otrzymywania warstewek ochronnych przez elektrolityczne osadzanie tlenków metali wykazujących własności amfoteryczne. Do tego celu szczególnie mogą być stosowane beryl, aluminium, cyrkon i tor. Osadzanie wymienionych metali z roztworów wodnych nie przeprowadza się stosując klasyczny proces osadzania elektrochemicznego, lecz techniki kataforetyczne. Warstewki tlenkowe otrzymane tą metodą wykazują dobrą odporność na powstawanie nalotów i po oddziaływaniu na nie siarkowodoru nie są zwilżane przez wodę. Tworzenie się warstewki tlenkowej można przedstawić w ten sposób, że stosowana do osadzania kąpiel stanowi nasycony roztwór wodorotlenku i tlenku osadzanego metalu. Warstewki uzyskane przy ścisłym przestrzeganiu warunków procesu są cienkie i całkowicie przezroczyste. W ten sposób obecność warstewek nie wpływa na wygląd zewnętrzny produktów, na których zostały one wytworzone. W porównaniu z metodą pasywowania przez nakładanie wodorotlenku berylowego metoda pasywowania za pomocą chromianów jest o wiele prostsza w wykonaniu. Nawet przy dużych odchyleniach od ustalonych parametrów procesu chromianowanie daje wyniki zadowalające. Niestety, z powodów wymagań ochrony środowiska, odchodzi się od technik bazujących na związkach chromu(VI). Wiele firm w to miejsce oferuje kąpiele do nakładania powłok konwersyjnych nieorganicznych, bezchromianowych, wytwarzanych metodami chemicznymi. Składy roztworów, podawane przez różnych autorów są znacznie zróżnicowane. Roztwory te mogę zawierać: substancje utleniające takie jak nadsiarczany, azotyny oraz mieszaniny tych substancji z dodatkiem molibdenianów i wanadianów. Spośród tej grupy roztworów można wyodrębnić roztwory zawierające metakrzemian sodowy bez lub z inhibitorami. Do roztworów, które można zaliczyć do tej grupy należą roztwory zawierające: siarczan amonowy, szczawian amonowy i amoniak, dwuchlorek cyrkonu, węglan amonowy, kwas salicylowy i amoniak oraz roztwory zawierające związki kompleksujące. Uzyskiwane z tego typu kąpieli powłoki konwersyjne są o wiele mniej trwałe mechanicznie i nadają się jedynie do ochrony magazynowej zbiorów. Inna koncepcja zabezpieczenia srebra polega na wytwarzaniu powłok w roztworach związków organicznych z dodatkiem inhibitorów. Rodzaje związków organicznych stosowanych do wytwarzanie tego typu powłok są bardzo zróżnicowane, w związku z tym dokładniejsza klasyfikacja ich nie jest możliwa, a w większości przypadków składy stosowanych roztworów są podawane bardzo ogólnikowo. Niezależnie od tego szereg opisywanych roztworów stanowi jedynie przedmiot badań laboratoryjnych albo nawet tylko przewidywań dotyczących możliwości stosowania różnych związków. Skuteczność ochrony, uzyskiwana w wyniku stosowania roztworów o różnych składach, jest porównywana bardzo rzadko. Wytwarzanie powłok w roztworach zawierających związki organiczne jest wykonywane najczęściej metodami chemicznymi, a znacznie rzadziej przy zastosowaniu metod elektrochemicznych. W bardzo dużej liczbie przypadków stosowane są związki organiczne o działaniu inhibitującym. Zaleca się stosowanie kwasu tanzinowego, kwasu galusowego, kwasu tioglikolowego, względnie glukozy. Wymienia się również takie związki jak trójtioglikolan oraz taninę. W USA stosuje się pochodne tiomocznika, takie jak: dwumetylotiomocznik, dwuetylotiomocznik oraz guanylotiomocznik, z dodatkiem taniny. Znane są również roztwory kwasu taninowego z polimerami, dającymi dyspersje wodne lub które rozpuszcza się w wodzie. Stosowany jest dość powszechnie benzotriazol /BTA/ oraz jego pochodne. W tych przypadkach benzotriazol może stanowić jedyny składnik roztworu stosowanego w procesie chemicznym albo elektrolitycznym. W skład roztworu mogą wchodzić dodatkowo inne składniki, pochodzenia zarówno organicznego jak i nieorganicznego.
Wisior srebrny dekorowany bursztynem przed konserwacją. Zbiory Muzeum Ziemi PAN w Warszawie.
W niektórych oferowanych preparatach podawany jest alkoholowy roztwór 2-merkaptobenzotiazolu. Wymienia się roztwory, zawierające: 2-merkaptobenzotiazol, 2-merkaptodwuetylodwutio-karbaminian, dwufenylokarbazyd, benzotriazol i chlorofil. Oddzielną grupę opisywanych roztworów stanowią roztwory zawierające różne aminy (np. etanoloaminę, metylenodwuaminę, benzylaminę, chinolinę, morfolinę lub amoniak), bez lub z dodatkiem 2-merkaptobenzotiazolu. Ponadto wymieniane są również roztwory zawierające triazole i ich pochodne, imidazole, pirazole, aminotriazole, indazole, tiofenole, kwasy karboksylowe, kwasy merkaptokarboksylowe i estry tych kwasów. Z badań prowadzonych w firmie Galvano-Aurum wynika, że największą nadzieję na zastosowanie w konserwacji biżuterii z bursztynem zyskać mogą powłoki uzyskiwane z alkoholowego roztworu 2-merkaptobenzotiazolu. Współczesne badania nad rozwiązaniem problemu destrukcyjnego działania związków siarki na srebro prowadzone są w oparciu o prace z dziedzin inżynierii powierzchni. Poniższy przegląd ma za zadanie jedynie zasygnalizowanie tematyki badań i szans na praktyczne ich wykorzystanie w konserwacji. I tak prace prowadzone obejmują:
pokrycia kompozytowe na bazie srebra
Proces nałożenia warstewki tlenku berylu lub innego z grupy trzeciej, czwartej lub piątej układu okresowego jest na tyle skomplikowany, że wykonują go jedynie wyspecjalizowane zakłady obróbki powierzchniowej. Metoda ta jest najbardziej skuteczna w zabezpieczeniu przeciw ciemnieniu srebra i dlatego prowadzone są badania nad jej upowszechnieniem. Dużym postępem na tej drodze jest opracowanie powłok kompozytowych na bazie srebra. Kompozyt jest to materiał, będący ciałem stałym powstałym przez fizyczne połączenie dwóch lub więcej materiałów wyjściowych, które łącznie tworzą układ wielofazowy o właściwościach odmiennych od właściwości poszczególnych składników. W przypadku kompozytów na bazie srebra jest to powłoka srebra z wbudowaną fazą tlenków omawianych powyżej metali. Osadzać można powłoki kompozytowe na bazie srebra z dodatkiem fazy tlenków takich jak: tlenek glinu, berylu, tytanu czy manganu. Do tego celu stosowane są elektrolity bezcyjankowe do srebrzenia, do których wprowadzona jest zawiesina odpowiedniego tlenku lub stosowny kompleks metalu tworzącego fazę tlenkową w osadzanym pokryciu.
nakładanie bardzo cienkich przezroczystych warstw metali odpornych na działanie związków siarki
Grubość takich warstw dochodzi do 150 Ĺ. Stosowane są pokrycia niklu, rodu, platyny, irydu czy palladu. Najszersze zastosowanie jako powłoki elektrolityczne chroniące przed powstawaniem nalotu znalazły powłoki rodowe. Z innych platynowców stosowane są platyna i pallad. Zdolność odbicia światła tych metali jest jednak znacznie słabsza niż rodu. Przeprowadzane są również próby zastosowania powłok chromowych. Stosowane jest również nakładanie na powierzchnię srebra bardzo cienkich warstewek złota. Pokryta w ten sposób powierzchnia jest równomiernie lekko żółto zabarwiona, wykazuje całkowitą odporność na pokrywanie się nalotem. Dalsze możliwości ochrony powierzchni srebra polegają na elektrolitycznym osadzaniu na niej cienkich powłok stopowych. W tym przypadku wykonanie procesu i otrzymanie jednorodnego stopu jest trudne. W praktyce zastosowanie znalazły jedynie elektrolityczne powłoki palladowosrebrne.
osadzanie powłok konwersyjnych na bazie chromu (III)
osadzanie powłok konwersyjnych na bazie cyny
Pokrycia tego typu uzyskuje się przez zanurzenie w 9% roztworze fluoroboranu cynowego lub chlorku cynawego o stężeniu 4-8 g/1. Ogólnie metoda ta polega na zanurzaniu w roztworze zawierającym fluoroboran metalu bardziej elektrododatniego niż srebro, o stężeniu minimum 1% fluoroboranów. W wyniku tej obróbki na powierzchni srebra tworzy się warstewka, w skład której wchodzi srebro oraz metal dodawany do kąpieli.
warstewki ochronne napylane w próżni
Dotychczas nie znalazła jeszcze szerokiego praktycznego zastosowania metoda otrzymywania warstewek ochronnych przez napylanie w próżni. Proces ten pozwala na nakładanie kombinowanych warstewek metaliczno-niemetalicznych. Ze względu na to, że wymagane jest aby powstałe warstewki były przezroczyste, warstewki otrzymywane przez napylanie w próżni muszą być odpowiednio cienkie. Powoduje to z kolei ograniczenie ich odporności na działanie związków siarki i powstawanie nalotów. Warstewki otrzymywane tą metodą wykazują dobrą przyczepność. Spośród warstewek nieorganicznych najbardziej nadają się do nakładania tą metodą warstewki tlenkowe glinu, berylu, krzemu oraz metali ziem rzadkich. Wadą tej metody jest duża czasochłonność oraz konieczność dysponowania odpowiednimi urządzeniami.
wytwarzanie nanostruktur w samoorganizujących się warstwach organicznych zbudowanych z molekuł tioli (rys. 2).
czyszczenie srebra z jednoczesnym wytworzeniem warstewki antykorozyjnej
Rys.2. Nanostruktury wytwarzane w samoorganizujących się warstwach organicznych zbudowanych z molekuł tioli (self-assembled monolayer - SAM).
UWAGI KOŃCOWE
Po wykonaniu prac czyszczenia srebra czy czyszczenia z nałożeniem warstwy zapobiegającej ponownemu ciemnieniu metalu pod wpływem związków siarki i innych czynników wpływających na korozję wskazane jest zaimpregnowanie całego obiektu. Dobór warstwy impregnującej zależy od warstwy zastosowanej do impregnacji bursztynu.
O doborze konkretnych metod konserwacji decydować powinien przede wszystkim rodzaj wyrobów srebrnych (względnie srebrzonych) i funkcja jaką mają spełniać zabezpieczane powierzchnie.
Prezentowane w referacie techniki zabezpieczeń srebra przed ciemnieniem są metodami sprawdzonymi i stosowanymi w wielu współczesnych dziedzinach techniki, jak również coraz częściej w praktyce konserwatorskiej.
Prace konserwatorskie biżuterii srebrnej dekorowanej bursztynem wykonane zostały w Pracowni Konserwacji Zabytków Metalowych firmy Galvano-Aurum w Warszawie.
Literatura tematu
Alekseeva, I.A. and Samarina, L.A.: Chemical composition of (succinite) amber, Khim. Prir. Soedin., (1966), 2 (6), s. 429-436.
Beck, C.: Infrared spectra of amber and the identification of Baltic amber, Archaeometry (1965), 8, s. 96-109.
Beck, C.W.: Authentication and conservation of amber: conflicts of interest, Science and technology in the service of conservation, IIC, London, (1982), s. 104-107.
Blackshaw S., Ward S.: Simple tests for assessing materials for use in conservation, Resins in Conservation, Tate, J.O., Norman H. Tennent, and J.H. Townsend, Scottish Society for Conservation and Restoration, Edynberg 1983, s. 1-15.
Ciabach J.: Żywice i tworzywa sztuczne stosowane w konserwacji zabytków, Wyd. UMK, Toruń 1998.
Gierłowski W.: Konserwacja surowca bursztynowego – aktualny problem, Polski Jubiler nr 3(14) 2001, s. 39–40.
Gierłowski W.: Konserwacja bursztynu – aktualne problemy. Prace Muzeum Ziemi 2001 Nr 46, s. 117–118.
Graedel T.E.: Corrosion mechanisms for silver exposed to the atmosphere, J. Electrochem. Sot. 139 7, 1992, s. 1963-70.
Feller R.L.: Studies on the photochemical stability for thermoplastic resins, ICOM Committee for Conservation 4th Triennial Meeting, Wenecja 1975 75/22/4, s. 1-10.
Koob S.B.: Consolidation with acrylic colloidal dispersions, AIC 9th Annual Meeting, Filadelfia 1981, s. 86-94.
Florjańczyk Z., Penczek S. i inni: Chemia polimerów, t. I, Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995. =Franey J.P., Karnmlott G.W., Graedel T.E.: The corrosion of silver by atmospheric sulfurous gases, Corros. Sci. 25 2,1985, s. 133-143.
Kosmowska – Ceranowicz B.: Bursztyn i inne żywice kopalne świata. Bursztyn Bałtycki – sukcynit, „Polski Jubiler” nr 3(14) 2001, s. 34-38.
Kwiatkowska K.: Wybrane metody konserwacji bursztynu, Bursztyn poglądy, opinie, materiały z seminariów Amberif 1994-2004, Gdańsk –Warszawa 2005, s. 104-107.
Moore W.M., Codella P.J.: Oxidation of silver films by atomic oxygen, J. Phys. Chem. 92 15, 1988, s. 4421-4426.
Orekhova V.V., Andryushchenko F.K., Mozgovya A.G.: Protection of silver from darkening by a chemicai passivation method, Zashch. Met. 14 5, 1978, s. 629-632.
Preusser F.: Zur Restaurieung von stark Korrodiertern Bernstein, Arbeitsblatter fur Restauratoren 2, 1976, s. 75-77.
Rice D.W., Peterson P.,. Rigby E.B, Phipps P.B., Cappell R.J., Tremoureux R.: Atmospheric corrosion of copper and silver, J. Electrochem. Sot. 128 2, 1981, s. 275-284.
Safarzyński S., Sposoby zabezpieczania srebra przed ciemnieniem, „Złotnik Zegarmistrz” 3, Gdynia - Gdańsk 1989, s. 30-35.
Safarzyński S., Współczesne metody konserwacji srebrnej biżuterii, Biżuteria w Polsce, Materiały z IV Sesji Naukowej Toruńskiego Oddziału SHS, Toruń 2003, s.148-154.
Saifullin R.S., Zaitseva L.V., Andreev I.N.: Protection of silver surfaces from tarnishing,
Zashch. Met. 2 5, 1966, s. 571-575.
Serganova, G et al.: Oxidation of amber, Zh. Khim., (1964), Abstract number 3S286.
Shashoua, Y.: Ageless® oxygen absorber: From theory to practice, Preprints of 12th Triennial Meeting of ICOM-CC (ed. J. Bridgland), James and James, 1999, vol. 2, s. 881-887.
Ślesiński W.: Rozwój metod konserwacji wyrobów z bursztynu. Prace Muzeum Ziemi 1990 Z 41, s. 135-139.
Thickett D., Cruickshank P., Ward C.: The Conservation of Amber, Studies in
Conservation, Vol. 40, No. 4 (Nov., 1995), s. 217-226.
Urbanski, T., Glinka, T. et al.: Chemistry of amber. Part IV. On the chemical composition of Baltic amber, Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., (1976), 24 (8), s. 625-629.
Urbanski, T. and Waldemar, M.: Chemistry of Baltic amber. Part V11, Bull. Pol. Acad. Sci. Chem, (1984), 32,(1-2), s.3-8.
Wolfe J.D., Laird RE., Carniglia C.K., Lehan J.P.: Durable silver-based antireflection coatings and enhanced mirrors, Topical Meeting on Interference Coatings, OSA, Tucson, AZ, June 5-9, 1995.
Zyska B.: Mikrobiologiczna korozja materiałów, Warszawa 1977.
